介绍


由碳元素组成的一种特种纤维。具有耐高温、抗摩擦、导电、导热及耐腐蚀等特性 外形呈纤维状、柔软、可加工成各种织物,由于其石墨微晶结构沿纤维轴择优取向,因此沿纤维轴方向有很高的强度和模量。碳纤维的密度小,因此比强度和比模量高。碳纤维的主要用途是作为增强材料与树脂、金属、陶瓷及炭等复合,制造先进复合材料。碳纤维增强环氧树脂复合材料,其比强度及比模量在现有工程材料中是最高的。
 

简史


       1879年爱迪生曾用纤维素纤维,如竹、亚麻或棉纱为原料,首先制得碳纤维并获得专利,但当时制得的纤维力学性能很低,工艺也不能工业化,未能获得发展。
20世纪50年代初,由于火箭、航天及航空等尖端技术的发展,迫切需要比强度、比模量高和耐高温的新型材料,另一方面,采用前驱纤维为原料经热处理的工艺可制得碳纤维连续长丝,这一工艺奠定了碳纤维工业化的基础。40多年来,碳纤维经历的重大技术进展如下:
20世纪50年代初,美国Wright-Patterson空军基地以黏胶纤维为原料,试制碳纤维成功,产品作火箭喷管和鼻锥的烧蚀材料,效果很好。1956年美国联合碳化物公司试制高模量黏胶基碳纤维成功,商品名“Thornel—25”投放市场,同时开发了应力石墨化的技术,提高碳纤维的强度与模量。
20世纪60年代初,日本进藤昭男发明了以聚丙烯腈(PAN)纤维为原料制取碳纤维的方法,并取得了专利。1963年日本碳公司及东海电极公司用进藤的专利开发聚丙烯腈基碳纤维。1965年日本碳公司工业化生产普通型聚丙烯腈基碳纤维成功。1964年英国皇家航空研究中心(RAE)通过在预氧化时加张力试制出高性能聚丙烯腈基碳纤维。由Courtaulds公司,Hercules公司和Rolls—Royce公司采用RAE的技术进行工业化生产。
1965年日本大谷杉郎首先制成了聚氯乙烯沥青基碳纤维,并发表了先驱性的沥青基碳纤维的研究报告。
1969年日本碳公司开发高性能聚丙烯腈基碳纤维获得成功。1970年日本东丽(Toray Textile Inc.)公司依靠先进的聚丙烯腈原丝技术,并与美国联合 碳化物公司交换碳化技术,开发高性能聚丙烯腈基碳纤维。1971年东丽公司将高性能聚丙烯腈基碳纤维产品(Torayca)投放市场。随后产品的性能、品种、产量不断发展,至今仍处于世界领先地位。此后,日本东邦、旭化成、三菱人造丝及住友公司等相继投入聚丙烯腈基碳纤维的生产行列。(见聚丙烯腈基碳纤维)
1970年日本吴羽化学工业公司采用大谷杉郎的专利,首先建成年产120t普通型(GPCF)沥青基碳纤维的生产厂,1978年产量增到240t。该产品被用作水泥增强材料后,发现效果很好,1984年产量增至400 t,1986年再次增加到900 t。1976年美国联合碳化物公司生产高性能中间相沥青基碳纤维(HPCF)成功,年产量为113 t,1982年增至230 t,1985年增至311 t。
1982年起,日本东丽、东邦、日本碳公司、美国Hercules、Celanese公司、英国Courtaulds公司等,先后生产出高强、超高强、高模量、超高模量、高强中模以及高强高模等类型高性能产品,碳纤维拉伸强度从3.5 GPa提高到5.5 GPa,小规模产品达7.0 GPa。模量从230 GPa提高到600 GPa,这是碳纤维工艺技术的重大突破,使应用开发进入一个新的高水平阶段。
1981年起沥青科学取得重大进展,开发出几种调制中间相沥青的新工艺,如日本九州工业试验所的预中间相法,美国EXXON公司的新中间相法,日本群马大学开发的潜在中间相法,促进了高性能沥青基碳纤维的开发。随后日本三菱化成化学公司、大阪煤气公司、新日铁公司陆续建成一批不同规格的高性能碳纤维生产厂。其特点是模量增高的同时也增高强度。20世纪80年代是沥青基碳纤维的兴旺发展时期。
黏胶基碳纤维自20世纪60年代中期以后没有发展,仅生产少量产品供军工及特种部门使用。
 

工艺


       现代碳纤维工业化的路线是前驱纤维炭化工艺法,所用3种原料纤维的组成、碳含量等见表。
制造碳纤维用的原纤维名 称化学组分碳含量/%碳纤维收率/%黏胶纤维(C6H10O5)n4521~35聚丙烯腈纤维(C3H3N)n6840~55沥青纤维C,H9580~90
采用这3种原纤维制造炭纤维的流程都包括:稳定化处理(在200~400℃空气,或用耐燃试剂等化学处理),碳化(400~1400℃,氮气)和石墨化(1800℃以上,氩气气氛下)。为了提高炭纤维与复合材料基质的粘接性能需进行表面处理、上浆、干燥等工序。
另一种制造碳纤维的方法是气相生长法。将甲烷与氢的混合气体在催化剂的存在下,于1000℃高温下反应,可制得不连续的短切碳纤维,最大长度可达50 cm。其结构不同于聚丙烯腈基或沥青基碳纤维,易石墨化,力学性能良好,导电性高,易形成层间化合物。(见气相生长炭纤维)
分类及命名
现在碳纤维的主要产品有聚丙烯腈基,沥青基及黏胶基3大类,每一类产品又因原纤维种类、工艺及最终碳纤维性能等不同,又分成许多品种。“碳纤维”一词实际上是多种碳纤维的总称,因此分类及命名就十分重要。
20世纪70年代末期,国际理论与应用化学联合会(IUPAC)曾对炭纤维的分类和命名作了规定。首先用PAN(聚丙烯腈),MP(中间相沥青)及VS(黏胶)表示碳纤维的类别,再以小写英文字母表示热处理温度如lht(表示热处理温度,低于1400℃),hht(热处理温度在2000℃以上),然后再加上表示性能的符号(如HT表示高强、HM高模、SHT超高强、HTHS高强高应变、IM中模及UHM超高模等)。同时指出,聚丙烯腈基,黏胶基及普通型沥青基碳纤维均属难石墨化的聚合物炭,而中间相沥青基炭纤维及气相生长的碳纤维是易石墨化碳。
在第三次国际碳纤维会议上(1985年,伦敦)。曾建议按力学性能将碳纤维分成下列5级。
超高模量级(UHM):  模量在395 GPa以上;
高模量级(HM): 模量在310~395 GPa间;
中模量级(IM): 模量在255~310 GPa间;
超高强度级(UHT):  强度在3.5 GPa以上
模量在255 GPa以下;
高强度级(HT): 强度达3.5 GPa。
这两种分级法都有不足之处。现在高性能碳纤维产品分类由制造商自行标明:原纤维种类、单丝孔数、直径、排列方式(如平行、缠结、加捻等),有无表面处理(及其种类),有无上浆(及浆剂种类)等。一些重要的高性能商品名称及性能,可见聚丙烯腈基炭纤维和沥青基炭纤维。
发展展望
20世纪90年代初,高性能及超高性能炭纤维已问世,预料今后工作将致力于完善工艺、扩大生产、降低成本和开发应用。一些特种碳纤维,如抗氧化碳纤维(以提高复合材料的使用温度)、低纤度碳纤维(做0.035 mm超薄型预浸带用)、高导热低电阻碳纤维(以满足屏蔽电磁、射频干扰用,并可散发多余的热能)、低热膨胀系数碳纤维(供卫星天线系统、反射镜等用),中空碳纤维(用于飞机制造工业,提高复合材料的冲击韧性,核反应堆中的高温过滤介质,分离生物分子血清和血浆用的介质)和活性碳纤维,随着科学及工程的发展会有很大发展。气相生长碳纤维近期内在稳定工艺 ,连续化生产方面会有明显进展,工业化生产的日期预料不会太远。